SIMULATION ON THE GRAPHITE PARTICLES STRESS DURING THE CHARGE PROCESS OF THE LITHIUM ION BATTERY BASED ON ELECTROCHEMICLA-MECHANICAL MODEL
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摘要: 在锂离子电池的充放电过程中，随着电极颗粒中锂的嵌入和脱出，颗粒会发生膨胀和收缩而导致应力的产生，应力过大时会发生电极材料的脱落、破裂，致使电池内阻增加、循环性能下降、容量衰减，最终导致电池失效。该文对正负极椭球颗粒建立三维电化学-力耦合模型，计算了充电过程中电极颗粒的锂浓度分布以及负极石墨颗粒的应力分布。结果表明：两个颗粒接触的部位应力较大，且过大的应力会削弱锂离子的脱嵌能力，导致两个负极颗粒接触的部位锂浓度较低而两个正极颗粒接触的部位锂浓度较高。此外，颗粒表面径向应力为零，径向应力最大值出现在颗粒中心，最大切向应力出现在两个颗粒接触的表面。Abstract: During the charge-discharge process of the lithium ion battery, the electrode particles will expand or contract with the intercalation/deintercalation of the lithium, which will correspondingly generate stresses. Excessive stress will lead to rupture and broken of the electrode materials, resulting in an increase in the battery internal resistance, causing degradation in the cycle performance and capacity, and finally leading to failure of the battery. In this paper, a three dimensional electrochemical-mechanical model of the positive and negative ellipsoid particles is established to obtain the lithium concentration and stress distribution of the particles. The results show that the stress is large at the connection area between the two particles, and the excessive stress will impair the intercalation/deintercalation ability of lithium ions, which causes lower lithium concentration between the negative particles and higher lithium concentration between the positive particles. Furthermore, the radial stress is zero at the surface of the particles, while the maximum radial stress is located at the center of the particle, and the maximum tangential stress occurs at the surface between the two particles.
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随着化石燃料的枯竭以及新能源的出现和广泛应用，近年来锂离子电池以其重量轻、能量密度和功率密度高、循环寿命长以及对环境污染小等优点已广泛应用于小型便携式电子设备以及大型电动汽车及储能电站[1-3]。然而在充放电过程中，由于锂离子电池电极颗粒中锂的不断嵌入和脱出，造成电极颗粒的收缩和膨胀，进而导致电极颗粒和颗粒间应力的产生，导致电极材料与集流体和粘结剂等非活性基质的脱落，电极材料破裂，粉碎，电极分层破坏[4]，最终导致电池内阻增加，循环性能下降，容量衰减，电池失效，因此模拟预测锂离子电池电极颗粒所受的应力，从而为预防锂离子电池的失效以及失控提供一定的指导依据。
锂离子电池电极颗粒应力产生的原因主要有3种[5]：1) 外部锂离子脱嵌产生的扩散-诱导应力：充放电过程中锂离子的嵌入和脱出导致颗粒膨胀，非活性基质与集流体约束产生应力；2) 粒子间的相互接触产生应力：粒子间的相互作用产生应力，相邻粒子对彼此的约束产生应力；3) 嵌锂相与未嵌锂相之间存在浓度梯度导致应变错位和应力不连续。在应力模拟研究中，一般只考虑前两部分应力。Hu等[6]建立了电极颗粒的二维电化学-力-热耦合模型，他们将三维球形和椭球型电极颗粒假象为二维的圆形和椭圆形平面，研究了电极颗粒的形状对颗粒锂浓度和应力的影响，结果表明椭球型颗粒的径向和环向应力均大于球形颗粒，接着研究了单颗粒和两个颗粒相互接触时颗粒锂浓度和应力的不同，他们发现在两个颗粒相互接触的部位应力较大，更易发生颗粒的破裂。Wu等[7]在电极颗粒尺度和电极平面尺度分别建立了电化学-力耦合模型，在颗粒尺度，用广义化学势模拟固体锂扩散行为，而在电极尺度建立的连续模型耦合了颗粒表面的电化学反应速率，进一步计算电极颗粒之间相互作用产生的应力，结果表明电极内的应力梯度造成了颗粒表面不均匀的脱嵌电流及荷电状态，反过来不均匀的电流密度也会造成电极颗粒间应力的增加。
当前大多数对于电极颗粒应力的模拟研究局限于二维模型，难以从空间角度观测电极颗粒的应力分布。本文对正负极电极颗粒和电解液建立了三维电化学-力耦合模型，采用了常用的锰酸锂LiMn2O4(LMO)正极材料和石墨负极材料为研究对象，通过多物理场耦合首先计算充电过程中电极颗粒表面和内部的固相锂浓度，然后将前述步骤的计算结果作为初始值计算负极石墨颗粒所受的应力。
1 电化学-力耦合模型的建立
本文以椭球型正负极颗粒，以及浸泡在外部的电解液建立三维电化学-力耦合模型，模型以及网格示意图见图1，其中正负极颗粒之间的间距为隔膜的厚度，图1(b)为坐标系下的椭球型电极颗粒，其中a和b为椭球的赤道半径，c为其极半径，图1(c)为模型的网格示意图，分别对正负极颗粒和外部电解液构建自由四面体网格，网格包含20773个四面体单元，6734个三角形单元，646个边单元和84个顶点单元，并且已通过网格独立性检验。下面分别介绍电化学模型和应力-应变关系，以及耦合机制。
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图 1 三维电化学-力耦合模型及网格示意图Figure 1. Three-dimensional electrochemical-force coupling model and grid diagram1.1 电化学模型
根据Dolye和Newman等[8]对锂离子电池电化学模型的早期研究，电化学模型包含质量守恒、电荷守恒、电化学动力学3部分内容，在此主要介绍固相锂在电极颗粒中的质量守恒，以便后续计算电极颗粒所受应力。其他部分控制方程及边界条件在我们之前的研究内容[9]中已给出详细介绍，在此不赘述。
固相锂在电极颗粒中的质量守恒由菲克定律确定：
∂cs∂t=−∇J=−∇⋅(D∇cs) (1) 式中： cs为固相锂浓度；t为时间；J为锂通量；D 是锂在电极颗粒中的扩散系数。
锂在电极颗粒中扩散时，颗粒中心部位的锂浓度梯度为零，充电开始时正负极电极颗粒中所含的固相锂浓度分别为初始锂浓度，在电极颗粒与电解液接触表面的锂通量为颗粒表面局部电流密度与法拉第常数之商，正是通过颗粒表面的局部电流密度与固相锂浓度的关系实现电化学反应与锂扩散的耦合，其中局部电流密度的计算见式(3)，总结边界条件和初始条件如下：
∂cs∂r|r=0=0,J=ilocF,cs(r)|t=0=cs0 (2) iloc=i0{exp[αηFRT]−exp[−(1−α)ηFRT]} (3) 式中：cs0为固相锂的初始浓度；r为到颗粒中心的距离；F为法拉第常数；iloc为颗粒表面的局部电流密度；式(3)为经典的Butler-Volmer方程，是电化学动力学的基本方程，用来计算局部电流密度，其中i0为交换电流密度，α为电荷转移系数，η为过电位，R为理想气体常数，T为温度。
1.2 应力-应变关系
椭球形颗粒可被看作各向同性的线弹性材料，有浓度梯度存在时应力-应变关系由式(4)表示，
εij=1E[(1+ν)σij−νσkkδij]+ΔcsΩ3δij (4) 式中：εij为应变分量；σij为应力分量；E 为杨氏模量；ν为泊松比；Δcs 为锂浓度与初始锂浓度的差值；Ω为溶液的偏摩尔体积；δij为狄拉克δ函数，当i≠j其值为0，当i=j时其值为1。对于一个椭球型颗粒，应力可分为径向应力εr(r)和切向应力εθ(r)，式(4)可以分别被写为式(5)和式(6)：
εr(r)=1E[σr(r)−2νσθ(r)]+ΩΔcsδij3 (5) εθ(r)=1E[σθ(r)−ν(σθ(r)+σr(r))]+ΩΔcsδij3 (6) 边界条件如下所述：电极颗粒表面的径向应力为0，椭球型电极颗粒中心的位移为0，负极集流体边界设置约束，即位移为0，电极颗粒与电解液接触的表面设置法向约束，也即位移为0，但切向不设置约束。
σr|r=rp=0u|r=0=u|cc=0u⋅n|surf=0 (7) 式中：σr为径向应力； rp为颗粒半径；u为位移；cc表示集流体；n表示法向；surf表示电极颗粒与电解液接触的表面。
静水应力(σh(r))由式(8)给出：
σh(r)=σr(r)+2σθ(r)3 (8) 1.3 耦合机制
图2简明地阐释了电化学-力耦合模型的耦合机制：电化学模型包含两个物理场，电化学反应以及锂扩散，上述1.1仅介绍了固相锂在电极颗粒中的扩散过程。电化学反应的控制方程为经典的B-V方程，用来计算颗粒表面的局部电流密度，局部电流密度的变化会引起固相锂浓度的变化，而锂浓度的变化反过来又会影响电流密度的变化。力模型的控制方程为应力-应变关系，随着锂嵌入和脱出电极材料，颗粒会发生膨胀和收缩，产生扩散-诱导应力，因此锂浓度的变化直接导致应力的变化，而应力的改变又会导致电极颗粒表面电流密度的变化，也会影响锂离子的脱嵌，以此来实现电化学和力的耦合。
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图 2 电化学-力耦合模型耦合机制以及数值计算步骤Figure 2. Electrochemical-force coupled model coupling mechanism and numerical calculation steps图2下部的步骤1和步骤2简要说明了数值计算步骤：首先通过电化学模型计算出颗粒表面和内部的固相锂浓度分布，然后将该计算结果作为初始值进行步骤2应力的计算，其中由浓度梯度产生的应力由固相锂梯度Δcs计算得到，椭球型颗粒弹性应变由应力-应变关系计算，最终得到负极颗粒的应力分布。
1.4 模型参数
模型参数仅包含固相锂扩散和应力-应变关系参数，见表1，该部分参数大多取自文献，也有部分为修整模型之后选取的，其他电化学部分的参数参考我们之前的研究内容[9]。表2为正负极椭球型颗粒尺寸。
参数 符号 /(单位) 正极颗粒(LMO) 负极颗粒
(石墨)电解液 电极颗粒最大
固相锂浓度cs,max /(mol/m3) 25000 24161 − 电极颗粒初始
固相锂浓度cs 0 /(mol/m3) 22000 1200 − 固相扩散系数 Ds /(m2/s) 1×10−14 1.4523×10−13 − 电荷转移系数 α 0.5 0.5 − 参考温度 Tref /K 298.15 − − 法拉第常数 F /(C/mol) 96487 − − 弹性模量 E/GPa − 10 − 泊松比 ν − 0.3 − 偏摩尔体积 Ω/(m3/mol) − 3.497×10−6 − 理想气体常数 R/(J/mol/K) − 8.314 − 表 2 正负极椭球型颗粒尺寸Table 2. Positive and negative ellipsoid type particle size颗粒尺寸/μm 正极颗粒 负极颗粒 a 0.75 0.75 b 0.75 0.75 c 1.5 1.5 a,b,c的关系 a=b=c/2 a=b=c/2 2 结果与讨论
2.1 电极颗粒固相锂浓度分布
图3为充电过程中正负极颗粒在不同荷电状态(SOC)下的固相锂浓度分布，荷电状态为电池储存容量与额定容量的比值，对于正负极颗粒来说，也可理解为颗粒固相锂浓度与最大锂浓度的商，可用式(9)表示。从图3可以看出，对于负极颗粒：颗粒表面锂浓度较大，而颗粒中心部位锂浓度较小，且两个颗粒接触的部位锂浓度最小，这是由于充电过程中，负极颗粒初始处于贫锂状态，锂从正极材料中脱出成为锂离子，通过电解液运动到负极颗粒表面成为锂原子，嵌入负极颗粒中，由于固相扩散极化的存在，导致锂从颗粒表面嵌入颗粒内部有一定的时间和距离，因此在整个放电过程中负极颗粒表面锂浓度都高于中心锂浓度；而两颗粒接触的部位锂浓度较低的原因则为该部位反应活性较小，锂难以嵌入，也由于两个相邻颗粒的相互作用，该部分通过下述的应力分析给出。对于正极颗粒：锂浓度分布呈现出中心低，两头高的形态，这主要是由于两个颗粒接触部位锂浓度高所致，在充电过程中，正极颗粒处于富锂状态，与负极颗粒类似的，两颗粒接触的部位反应活性小，锂难从正极脱出，导致该部位锂浓度较高。
SOC=cscs,max (9) ![]()
图 3 充电过程中正负极颗粒在不同荷电状态(SOC)下的固相锂浓度分布图Figure 3. Solid-phase lithium concentration distribution of positive and negative particles in different state of charge (SOC) during charging为了更加明确在整个充电过程中锂浓度的变化，图4给出了在充电过程中正负极颗粒固相锂浓度和电极电势随充电时间的变化曲线，可以看出正极锂浓度降低，负极锂浓度升高，且电极电势也有明显的电压平台出现，这与正负极平衡电位曲线有关。
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图 4 充电过程中电极电势，正负极颗粒固相锂浓度随时间的变化曲线Figure 4. Electrode potential during charging, solid-phase lithium concentration of positive and negative particles with time2.2 负极颗粒应力的计算
将上述得到的电极颗粒锂浓度作为初始值计算负极颗粒所受的应力，图5为负极颗粒所受的Von-Mises(V-M)应力、颗粒位移、径向应力以及切向应力的分布图，Von-Mises 是一种屈服准则[11-13]。从图中可以看出随着SOC的增加，负极颗粒的位移增大，颗粒发生膨胀，产生的应力都增大，并且两个颗粒接触的部位V-M应力最大，这是颗粒间的相互作用和制约所致，这也解释了2.1部分中两颗粒接触的部位锂浓度较低的原因，正是该部位很大的应力削弱了锂离子嵌入负极材料的能力，导致这部分锂离子浓度较小，这与实验观察一致[14]。颗粒的最大V-M应力为58.4 MPa，与Zhang等[15]对椭球型LMO颗粒的计算结果52.47 MPa基本一致，由于负极材料比正极材料具有更大的体积变形率[16]，因此负极颗粒的应力应大于正极颗粒。由于负极集流体部位设置约束，因此电极颗粒沿着y轴向外膨胀，从位移分布图可以看出，从集流体沿y轴的位移最大，因此颗粒主要沿着x轴膨胀，且在100%SOC时颗粒最大位移为0.04 μm，是椭球颗粒短轴半径的0.05倍。从颗粒径向应力和切向应力分布图可以看出，径向应力为压应力，为负值，切向应力为拉应力，为正值；颗粒表面径向应力为零，径向应力最大值出现在颗粒中心；最大切向应力出现在两个颗粒接触的表面。从以上分析可以看出，由于受相邻颗粒的限制，颗粒最大应力出现在两个颗粒接触的表面，而电极材料中包含许多电极颗粒，在锂离子电池在多次循环充放电过程中，其电极材料中可产生更大的应力，导致容量衰减、性能下降。
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图 5 负极颗粒所受的Von-Mises应力、颗粒位移、径向应力以及切向应力的分布图Figure 5. Distribution of Von-Mises stress、particle displacement、radial stress and tangential stress of the negative electrode particles3 结论
本文对正负极电极颗粒和电解液构建了三维电化学-力耦合模型，首先根据电化学反应以及锂扩散方程得到了电极颗粒固相锂浓度分布，之后将该浓度作为初始值得到了负极颗粒的应力分布。结果表明随着充电过程的进行，负极锂浓度增大，正极锂浓度减小，由于化学反应活性小和应力大的影响，锂离子的脱嵌能力减小，两个负极颗粒接触的部位锂浓度较小而两个正极颗粒接触的部位锂浓度较大，且颗粒相互接触的部位都出现了较大的Von-Mises应力、径向应力以及切向应力。颗粒表面径向应力为零，径向应力最大值出现在颗粒中心；最大切向应力出现在两个颗粒接触的表面。该模型可大致预测锂离子电池电极颗粒的锂浓度和应力，为电池的失效提供一定的临界参考以及指导依据。
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图 1 三维电化学-力耦合模型及网格示意图
Figure 1. Three-dimensional electrochemical-force coupling model and grid diagram
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图 2 电化学-力耦合模型耦合机制以及数值计算步骤
Figure 2. Electrochemical-force coupled model coupling mechanism and numerical calculation steps
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图 3 充电过程中正负极颗粒在不同荷电状态(SOC)下的固相锂浓度分布图
Figure 3. Solid-phase lithium concentration distribution of positive and negative particles in different state of charge (SOC) during charging
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图 4 充电过程中电极电势，正负极颗粒固相锂浓度随时间的变化曲线
Figure 4. Electrode potential during charging, solid-phase lithium concentration of positive and negative particles with time
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图 5 负极颗粒所受的Von-Mises应力、颗粒位移、径向应力以及切向应力的分布图
Figure 5. Distribution of Von-Mises stress、particle displacement、radial stress and tangential stress of the negative electrode particles
参数 符号 /(单位) 正极颗粒(LMO) 负极颗粒
(石墨)电解液 电极颗粒最大
固相锂浓度cs,max /(mol/m3) 25000 24161 − 电极颗粒初始
固相锂浓度cs 0 /(mol/m3) 22000 1200 − 固相扩散系数 Ds /(m2/s) 1×10−14 1.4523×10−13 − 电荷转移系数 α 0.5 0.5 − 参考温度 Tref /K 298.15 − − 法拉第常数 F /(C/mol) 96487 − − 弹性模量 E/GPa − 10 − 泊松比 ν − 0.3 − 偏摩尔体积 Ω/(m3/mol) − 3.497×10−6 − 理想气体常数 R/(J/mol/K) − 8.314 − 
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表 2 正负极椭球型颗粒尺寸
Table 2 Positive and negative ellipsoid type particle size
颗粒尺寸/μm 正极颗粒 负极颗粒 a 0.75 0.75 b 0.75 0.75 c 1.5 1.5 a,b,c的关系 a=b=c/2 a=b=c/2
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